Задать вопрос:





Статьи

Статьи>> Исследование твердости многослойных пленочных структур титан-гидрогенизированный аморфный углерод микро- и наноиндентированием

Исследование твердости многослойных пленочных структур титан-гидрогенизированный аморфный углерод микро- и наноиндентированием

Представлены экспериментальные результаты измерения твердости Ti/α-C:H/Ti/α-C:H/Ti тонкопленочных структур, сформированных на подложке из кремния и инструментальной стали Р6М5 методами ионно-лучевого и ионно-плазменного осаждения. Установлено влияние пластичной составляющей (Ti) на твердость формируемой структуры. Обсуждается разница в значениях твердости, определенной методом микро- и наноиндентирования.

Резервом значительного повышения прочности пленок, помимо изменения структуры за счет условий осаждения, является уменьшение их толщины. Твердость пленок с манометровыми толщинами в несколько раз выше твердости обычных пленок с микрометровыми толщинами. Это связано с влиянием на структуру, формируемую в процессе конденсации атомов, как свободной поверхности, так и границы раздела пленка—подложка.
Эффекты упрочнения кристаллов за счет образования тонких поверхностных пленок пока не получили однозначной физической трактовки. Интерес к ним стимулируется развивающимися исследованиями в области физики прочности композиционных материалов. Упрочняющее влияние пленок сводят к двум основным механизмам: закреплению поверхностных источников дислокаций и подавлению их скольжения путем создания структурных барьеров. В основе структурного упрочнения лежит создание поверхностей раздела — межкристаллитных и межфазных, являющихся наиболее эффективными барьерами для дислокаций. Эффективность пленки как барьера для дислокаций определяется целым рядом факторов: различием модуля упругости пленки и кристалла-основы, прочностью пленки, ее структурой и др.
Было установлено, что повышение твердости тонкой пленки с уменьшением ее толщины проявляется независимо от материалов пленки и подложки. Этот эффект может быть еще усилен в многослойных тонкопленочных структурах.
Таким образом, создание в пленочных материалах дислокационных барьеров и регулирование расстояний между ними позволяют управлять прочностью и пластичностью.
Важной задачей при формировании многослойного покрытия является правильный выбор материалов, которые войдут в состав композиции. Ранее было установлено, что при неудачном выборе материалов происходит разупрочнение отдельных слоев в покрытии и снижение его механических характеристик. Например, для многослойных наноразмерных пленок на основе Ti и Аl было установлено, что с увеличением процентного содержания более твердой составляющей (Ti) твердость покрытия снижается и, наоборот, с увеличением процентного содержания более пластичной составляющей (Аl) твердость покрытия повышается, т.е. необходимо особым образом подбирать материалы и толщины пленок, чтобы увеличить твердость в многослойном покрытии. Результаты по исследованию твердости многослойных структур CrN/Cr с разным периодом, но с одинаковыми по толщине пластичным и твердым слоями представлены в работе.
Создание многослойных композиций с участием оксидов металлов и/или интерметаллидов позволяет стабилизировать прочность с сохранением других физических свойств компонентов, так как химические соединения металлов отличаются тугоплавкостью, высокой твердостью, инертностью и малой взаимной растворимостью. При создании многослойных композиций к компонентам предъявляются следующие основные требования: значительное отличие механических характеристик, высокая стабильность свойств упрочняющего материала, прочная связь (адгезия) между слоями. Пара титан — гидрогенизированный аморфный углерод, входящая в состав Ti/α-C:H/Ti/α-C:H/Ti структур, соответствует перечисленным выше требованиям к компонентам многослойной композиции.
В статье оценивается эффект повышения твердости тонкопленочных структур Ti/α-C:H/Ti/α -C:H/Ti с изменением толщины пластичной (Ti) составляющей композиции и сохранением толщины смежных более твердых слоев гидрогенизированного аморфного углерода.
Методы и режимы формирования тонких пленок. Различные образцы Ti/α-C:H/Ti/α -C:H/Ti многослойных покрытий были получены на установке "BARREL", оснащенной магнетроном на постоянном токе, дуговым источником и автономным источником ионов.
Толщина пленок подбиралась таким образом, чтобы можно было получить наиболее полное представление о том, как изменяется твердость композиции при изменении толщины Ti слоя.
Осаждение пленок Ti осуществлялось ионным распылением мишени, содержащей 97 % Ti и 3 % Мо, посредством магнетрона на постоянном токе. В процессе осаждения напряжение и сила тока магнетронного разряда не превышали соответственно 300 В и 0,6 А. Скорость роста Ti пленки не превышала 1,3 нм/мин. Давление аргона (Аг) в вакуумной камере составляло 0,4 Па.
Ионное осаждение пленок гидрогенизированного аморфного углерода (α-С:Н) осуществлялось ионно-лучевым методом — подачей смеси аргона (Аг) и циклогексана (С6Н12) в автономный источник ионов (АИИ) с холодным катодом. В процессе осаждения ускоряющее напряжение и сила разрядного тока ионного пучка не превышали соответственно 4 кВ и 12 мА. Скорость роста а-С:Н пленки не превышала 1,2 нм/мин. Давление в вакуумной камере составляло 0,-1 Па.
Однофазная Si подложка (класс чистоты поверхности 12, Ra0,04) была выбрана для исследования свойств тонких пленок посредством нано-индентирования, а подложка из инструментальной стали Р6М5 (класс чистоты поверхности 10, Ra0,16) — для измерения твердости тонкопленочных структур на микротвердомере.

Таблица 1. Значение толщины многослойных покрытий

Номер покрытия

Структура покрытия

N

hрасч, нм

h, нм

I

Ti(15)+a-C:H(35)+Ti(15)
+a-C:H(35)+Ti(15)

5

115

120±1
5

II

Ti(30)+a-C:H(30)+Ti(30)
+a-C:H(30)+Ti(30)

5

150

145+1
0

Примечание. Цифры, указанные в скобках при обозначении структуры покрытия, соответствуют ожидаемой толщине слоя (пленки) в нанометрах; N — число слоев в пленочной композиции; hрасч, нм — ожидаемое (расчетное) значение толщины покрытия; h, нм — измеренная суммарная толщина покрытия.

Формирование многослойной структуры осуществлялось также на пластине-свидетеле из поликора, размещенной рядом с Si подложкой и подложкой из инструментальной стали Р6М5. В процессе нанесения покрытия на пластине-свидетеле для каждого режима была сформирована ступенька, с помощью которой осуществлялось измерение толщины всей многослойной структуры на микроинтерферометре МИИ-4. По каждому образцу была проведена серия измерений и по полученным результатам рассчитано среднее арифметическое значение толщины, которое представлено в табл. 1.
Измерение твердости композиции. Исследование твердости покрытий проводилось на микротвердомере HMV-2000 (Shimadzu) и на-нотвердомере Nano-Hardness Tester (CSM Instruments).
В микротвердомере реализован алгоритм измерения твердости по методу восстановленного отпечатка. Этот метод основан на вдавливании в покрытие алмазного наконечника под действием силы Fв течение определенного времени и измерении диагоналей отпечатка d1, d2после снятия нагрузки. В микротвердомере HMV-2000 используется индентор Виккерса в форме правильной четырехгранной пирамиды с квадратным основанием и углом при вершине 136°.
Данный стандартный метод не может быть использован для измерения твердости покрытий с толщинами менее 5,6 мкм и в том числе субтонких, на-нометровых пленок и слоев. Поэтому оценка твердости многослойного покрытия осуществлялась путем измерения твердости основы вместе с покрытием и расчета твердости покрытия по специальной методике.
Серия измерений по каждому образцу проводилась при силе нагружения 500 мН и времени выдержки t = 15 с. Твердость основы из инструментальной стали Р6М5 без покрытия составила 810 HV. По результатам замеров твердости основы и композиции был проведен расчет твердости пленки. Результаты расчета приведены в табл. 2.
В нанотвердомере NHT используется модифицированный индентор Берковича, который имеет форму правильной трехгранной пирамиды с основанием в виде равностороннего треугольника. Угол между двумя ребрами боковой грани индентора составляет 65,3+0,3°. Угол между ребром и противоположной боковой гранью составляет 120+Г. Для данного индентора выполняется то же соотношение площади проекции отпечатка к глубине отпечатка, что и для четырехгранной пирамиды индентора Виккерса. Измерения проводились в режиме непрерывного индентирования, а расчет твердости проводился по методу Оливера — Фарра, в котором твердость рассчитывают исходя из невосстановленного отпечатка.
По каждому образцу была проведена серия измерений с заданным режимом нагружения. Сила нагружения на индентор изменялась в пределах 0,5...16 мН, а скорость нагружения — разгружения соответственно в пределах 1...32 мН/мин. Время выдержки для каждого режима оставалось постоянным — 5 с. Твердость Si основы без покрытия составила 11,4 ГПа (1055 HV). Результаты нано-индентирования многослойных пленок приведены на рис. 1 и в табл. 2.
Обсуждение результатов. Результаты измерений твердости посредством микро- и наноин-дентирования по структуре I близки по значению, а по структуре II — сильно отличаются (см. табл. 2). Причина данного факта будет рассмотрена ниже.
Несмотря на то что полученные тонкопленочные структуры отличаются толщиной Ti слоя, на начальном этапе они имеют одинаковые тенденции роста твердости (Н) и модуля упругости (Е) с увеличением нагрузки на индентор (рис. 1, а, б). Максимальных значений Н и Е достигают на глубине -100 нм (структура I) и -250 нм (структура II) Это связано с возникновением на данной глубине внедрения индентора замкнутых кольцевых трещин вокруг отпечатка, наблюдаемых в оптический микроскоп при увеличении 100. Для структуры II характерно то, что трещины появляются при более глубоком проникновении инден тора (255 нм) в отличие от структуры I, где они начинают формироваться уже на глубине 90 нм. Данный факт был установлен только при работе с нанотвердомером и хорошо согласуется с результатами работ, в которых отмечается, что с уменьшением толщины слоев многослойной композиции уменьшается значение критической нагрузки, вызывающей образование трещин. На микротвердомере обнаружить образование трещин не удалось, поскольку этот прибор не обладает достаточной чувствительностью. Вероятно, что именно в этом и заключается причина отличий результатов измерений структуры II, представленных в табл. 2.

Таблица 2. Результаты измерения твердости многослойных покрытий


Параметр

Результаты измерения

Тип индентора

Микро

Нано

Номер покрытия

I

II

I

II

Толщина слоев А, нм

15/35/15/ 35/15

30/30/30 /30/30

15/35/15 /35/15

30/30/30 /30/30

Сила нагружения Р, мН

500

500

0,5

1

2

4

0,5

1

2

4

Время выдержки t, с

15

5

Твердость композиции, HV

875

1307

772

773

879

838

390

474

493

607

Твердость пленки, HV

1217

3006

Примечание. Измеренное значение твердости композиции представлено как среднее арифметическое значение из выборки. Значение микротвердости пленки не измерялось, а рассчитывалось.

Рис.1.Зависимость твёрдости (Н) и модуля упругости (Е) от глубины проникновения (h)индентора
а-структура I; б-структура II

Факт возникновения замкнутых кольцевых трещин свидетельствует об изменении механизма локализованной деформации. При этих условиях ни твердость, ни модуль Юнга не могут быть рассчитаны в рамках модели Оливера-Фарра и их значения на рис. 1 показаны условно.

Рис.2. Стадии сопросивления многослойной плёнки нормальной деформации (а) и нормальной деформации и деформации сдвига (б)


Чем больше нагрузка на индентор, тем больше глубина его внедрения, тем выше скорость деформации и больше сопротивление пленки и основы. На определенной глубине покрытие начинает сопротивляться не только нормальной деформации (рис. 2, а), но и деформации сдвига (рис. 2,6).

Рис.3.Этапы образования трещин в покрытии при наноиндентировании
а-этапы разрушения покрытия; б-этапы упругого восстановления плёнки и подложки

Сопротивление индентору оказывают все слои и подложка. При внедрении индентора на глубину, превышающую толщину покрытия (рис. 3, а), происходит разрушение композиции. Например, покрытие с толщиной Ti слоя 15 нм не выдерживает значительных сдвигающих деформаций уже при силе нагружения 3 мН и при проникновении индентора на глубину более чем 120 нм происходит разрушение многослойной пленки. С увеличением толщины слоя титана (до 30 нм) образование трещин начинается при силе 10 мН. Композиция с более тонким пластичным слоем отличается повышенной хрупкостью и меньшей предельно допустимой скоростью деформации, поэтому кривая роста силы нагружения в зависимости от глубины внедрения индентора имеет более резкий характер (рис. 4).

Рис.4.Совмещённые кривые наноиндентирования, характеризующие сопротивление многослойной
структуры I (а) и II (б) внедрению индентора на глубину h при увеличении нормальной силы Р

Результаты экспериментальных исследований показывают, что в многослойном покрытии сохраняются межфазные границы раздела, при прохождении через которые меняется механизм деформации. При прохождении индентора через такой барьер на кривой нагружения (рис. 5, 6) отчетливо прослеживается характерная горизонтальная ступенька, что свидетельствует о резком снижении сопротивления проникновению инден-тора в материал. Образование ступеньки может быть связано с возникновением трещин в покрытии, что экспериментально было установлено и представлено в работе. Причиной возникновения таких трещин могут служить повышенные напряжения на границе раздела. Другое объяснение хрупкого разрушения может быть связано с образованием при осаждении многослойных покрытий хрупких химических соединений, таких как TiCx, в окрестности границы раздела Ti/a-C:H.

Рис.5.Межфазные границы раздела многослойной тонкоплёночной структуры I
а-кривая наноиндентирования при максимальной силе нагружения 1 мН и скорости 2 мН/мин;
б-то же соответственно при 4 мН и 8 мН/мин

Рис.6.Межфазные границы раздела многослойной тонкоплёночной структуры II
а-кривая наноиндентирования при максимальной силе нагружения 4 мН и скорости 8 мН/мин;
б-то же соответственно при 8 мН и 16 мН/мин

В зависимости от режима нагружения, а точнее от скорости нагружения. изменяется чувствительность индентора к обнаружению дислокационных барьеров в многослойном покрытии (рис. 5, 6). Анализируя представленные графики, можно предположить, что на высоких скоростях нагружения вероятность обнаружения межфазных границ раздела снижается.
Выводы. Результаты экспериментов показывают, что внедрение индентора приводит к образованию кольцевых трещин вокруг отпечатка при превышении некой критической нагрузки. Слой Ti оказывает существенное влияние на механические свойства многослойного покрытия, а именно с увеличением толщины этого слоя твердость многослойной композиции незначительно уменьшается. Одновременно с этим возрастает значение критической нагрузки, т.е. композиция становится менее хрупкой и восприимчивой к высокой скорости деформации. Также установлено, что посредством наноиндентирования можно обнаружить межфазные границы между слоями в многослойном покрытии при достаточно низких скоростях деформирования.
Микроиндентирование не предоставляет никакой информации о возникновении трещин в покрытии, а значит, о сопротивлении покрытия различным видам деформации и не позволяет измерить твердость самого покрытия, если его толщина меньше 5,6 мкм. Однако данным способом можно оценить твердость всей композиции, т.е. твердость основы с покрытием. Наноиндентирование позволяет оценить твердость всей композиции при разных глубинах проникновения. Таким образом, для измерения твердости многослойных тонкопленочных покрытий наилучшим образом подходит совместное исследование микро- и наноиндентированием. Сочетание данных методов позволяет получить наиболее полное представление о свойствах покрытия.

Литература

1 Ильинский А.И. Структура и прочность слоистых и дисперсно-упрочненных пленок М Металлургия, 1986 143 с
2 Гусев А.И. Нанокристаллические материалы методы получения и свойства НИСО УрО РАН, Екатеринбург, 1998
3 Броудай И., Мерей Дж. Физические основы микротехнологии Пер с англ М Мир, 1985 496 с
4 Бойченко М.К., Булыгина Е.В., Быков Ю.А. и др. Исследование твердости многослойных тонкопленочных покрытий Материалы IX науч -техн конф «Вакуумная наука и техника», 2002 г С 178-183
5 Быков Ю.А., Карпухин С.Д. Способ определения твердости субтонких защитных покрытий // Справочник Инженерный журнал 2003 № 10 С 26-30
6 Oliver W.C., Pharr G.M. J. Mater Res 7, 1992
7 Ding J., Meng Y., Wen S. Mechanical properties and fracture toughness of multilayer hard coatmgs using nanoindentation Thin Solid Films, 371, 2000
8 Martinez E., Romero J., Lousa A., Esteve J. Nanoindentation stress-strain curves as a method for thin-film complete mechanical characterization application to nanometnc CrN/Cr multilayer coatings Applied Physics A Materials Science & Processing, 77, 2003
9 Xiaodong Li, Bharat Bhushan. Measurement of fracture toughness of ultra-thm amorphous carbon films Thin Solid Films, 315, 1998

А.В. ОСИПОВ, Ю.В. ПАМФИЛОВ, М.И.ПЕТРЖИК, Д.В. ШТАНСКИЙ, Е.А. ЛЕВАШОВ

Справочник, инженерный журнал
№9, 2004г., с. 14-19

Статьи партнеров